مواد آندی در باترهای لیتیومی

متدوال ترین مواد آندی در باتری های لیتیوم یون

گرافیت

ریزدانه های کربن مزوحفره MCMB

لیتیوم تیتانات اکسید(Li₄Ti₅O₁₄) LTO

سیلیکون پوشش داده شده با کربن

آندهای گرافیت با قرار دادن گرافیت بر روی یک فویل مسی تولید می شوند. این آندها ارزان، سبک وزن، متخلخل، بادوام هستند و ولتاژ مورد نیاز اکثر مواد کاتد Li-ion را برآورده می کنند. آند گرافیت در یک باتری لیتیوم یونی از لایه‌هایی با فاصله کافی تشکیل شده است تا به یون‌های لیتیوم اجازه دهد تا در طول شارژ از طریق فرآیندی به نام intercalation، خود را وارد ماتریس گرافیکی کنند (شکل 1). هنگامی که باتری تخلیه می شود، یون ها از طریق فرآیندی به نام deintercalationاز ماتریس گرافیت خارج می شوند و از طریق الکترولیت و جداکننده به کاتد جریان می یابند.

فرآیندهای intercalation و deintercalation کلیدهای عملکرد Li-ion هستند. با این حال، محدودیت هایی وجود دارد. اگر یون لیتیوم خیلی سریع شارژ شود، ممکن است فرایند intercalation به صورت یکنواخت انجام نشود. به جای نفوذ به ماتریس گرافیت، یون‌های لیتیوم می‌توانند روی سطح آند تجمع کنند و در نتیجه اثری به نام «plating » ایجاد شود که می‌تواند سلول را مختل یا تخریب کند. این یک محدودیت عملی برای سرعت شارژ لیتیوم یون است. علاوه بر اثر plating، شارژ سریع منجر به تجمع محصولات شیمیایی ناشی از واکنش های جانبی در منافذ گرافیت می شود که باعث انبساط برگشت ناپذیر گرافیت و اختلال بیشتر در عملکرد می شود. بنابراین، شارژ سریعتر باعث می‌شود که گرافیت از نظر اتمی بی‌نظم‌تر شود و کارایی آن کمتر شود. استفاده ازگرافیت ایده آل نیست ، اما کار می کند و مقرون به صرفه است. ویژگی های عملکرد مورد نیاز هر ماده آند جایگزین پیشنهادی شامل پتانسیل کم، ظرفیت بالا، عمر چرخه طولانی، هزینه کم و ایمنی قوی است. علاوه بر گرافیت، اسپینل Li₄Ti₅O₁₂ که با نام LTO شناخته می شود در برخی از آندهای Li-ion استفاده می شود. LTO ایمن است، چرخه عمر خوبی دارد، محدوده دمای عملیاتی گسترده ای دارد و قابلیت شارژ و دشارژ سریع آن از گرافیت بهتر است. در نتیجه، علیرغم ظرفیت کم تنها mAh/g 175 در مقایسه با mAh/g 370 برای گرافیت، LTO در باتری هایی که نیاز به شارژ سریع، طول عمر طولانی و ایمنی بالا دارند، استفاده می شود. آنچه مورد نیاز است یک ماده آند با تمام ویژگی های LTO و ظرفیت بالاتر از گرافیت است.

شکل 2 مقایسه ای از ظرفیت انواع آندهای باتری یون-لیتیومی را نشان می دهد.

سیلیکون در حال حاضر بالاترین ظرفیت را در روند توسعه آند لیتیوم یون نشان می دهد. Si دارای ظرفیت ویژه بالایی است، حدود mAh/g 4200 ، که بالاترین ظرفیت را در مقایسه با سایر جایگزین های گرافیت دارد (جدول 1). Si به دلیل عملکرد بالا، از جمله ظرفیت وزنی بالا، ظرفیت حجمی mAh/cm3 9786 ، پتانسیل کاری نسبتا کم (0.5 ولت در مقابل Li/Li+) و فراوانی طبیعی و تأثیر کم محیطی، توجه محققان را به خود جلب کرده است. علاوه بر بهبود عملکرد سلول‌های معمولی اکسید لیتیوم کبالت (LCO)، آندهای Si می‌توانند جذابیت کاتدهای کم انرژی مانند فسفات آهن لیتیوم (LFP) را افزایش داده و شکاف عملکرد را با سلول‌های اکسید نیکل- منگنز- کبالت (NMC) کاهش دهند.

Si یک گزینه عالی برای آند است، اما دوام کمی دارد. عمر بسیار کوتاه برای آندهای Si فعلی مانع از استفاده آنها در باتری های یونهای لیتیوم تجاری می شود. چندین عامل در طول عمر کوتاه آندهای Si وجود دارد. Si تغییر حجم زیادی در حدود 320 درصد را متحمل می شود. این تغییر حجم زیاد در طول چرخه منجر به مصرف لیتیوم و الکترولیت می شود و باعث ایجاد تنش های مکانیکی در سلول می شود. اثر ترکیبی از دست دادن هدایت الکتریکی و یونی و شکست سلول است. چندین راه حل ممکن از جمله افزودنی در الکترولیت، افزایش تخلخل Si یا افزودن مواد رسانا و اتصال در حال توسعه هستند. غلبه بر اثرات منفی تغییر حجم تنها یکی از جنبه های ساخت آندهای قابل دوام Si است.

تغییرات 300 درصدی حجم می تواند به معنای واقعی ماده آند Si را پودر کند و باعث چرخه ضعیف شود. شکستگی مکانیکی آندهای Si باعث کاهش بازده کولمبیک شده و باعث از دست دادن ظرفیت غیرقابل برگشت می شود. الکترولیت جامد (SEI) با جمع شدن ساختار در حین جداسازی از 300 درصد افزایش حجم در طول delithiation ، می شکند. هنگامی که SEI می شکند، سطح Si را در معرض الکترولیت قرار می دهد و باعث می شود SEI پس از هر چرخه شارژ/دشارژ ضخیم تر شود (شکل 3).

باتری های لیتیوم-فلزی (و نه باتری لیتیوم یون) با استفاده از آندهای لیتیوم فلزی، چگالی انرژی بالاتری را وعده می دهند. آنها در حال حاضر طول عمر چرخه ای کمی دارند و مستعد تشکیلات دندریتی هستند که باعث اتصال کوتاه در سلول می شود. نگرانی در مورد تشکیل دندریت را می توان با استفاده از الکترولیت های حالت جامد کاهش داد یا از بین برد. گزینه های متعددی برای الکترولیت های حالت جامد از جمله سولفیدها، اکسیدها، فسفات ها، پلی اتر، پلی استر، پلی اورتان و غیره در حال تحقیق هستند.. پلیمرها نسبت به سرامیک ها ارزانتر بوده و کار با آنها راحت تر است. اما سرامیک ها ناهموارتر هستند و برای شرایط محیطی چالش برانگیز و عملکرد در دمای بالا مناسب تر هستند. توسعه آندهای لیتیوم فلزی می تواند منجر به سلول هایی با چگالی انرژی Wh/kg 1000 تا 1600 و Wh/L 1500 تا 2200 شود که 3 برابر تا 7 برابر بیشتر از یون های لیتیوم امروزی است. علاوه بر چگالی انرژی بالا، شارژ سریع یک نیاز کلیدی عملکرد برای مواد کاتدی آینده است. هر دو آند Si و Li-metal احتمالاً از سطحی از شارژ سریع پشتیبانی می کنند. سوالاتی که باید پاسخ داده شود عبارتند از: چقدر سریع؟ و چه مبادلات عملکردی برای پشتیبانی از شارژ سریع مورد نیاز است؟ در نهایت، یکی از کلیدهای پذیرش آندهای فلزی Si یا Li-metal به این بستگی دارد که چگونه می توان آنها را به راحتی در فرآیندهای تولید سلول باتری موجود ادغام کرد و در مقادیر زیاد و شکل های سلولی بزرگ را تولید کرد.

Si و Li-metal ترکیبی از چگالی انرژی بالاتر و شارژ سریع را وعده می دهند، اما هر دو در حال حاضر چرخه عمر محدودی دارند. کاربردهایی مانند وسایل نقلیه الکتریکی به عمر چرخه بیش از 1000 چرخه و همچنین شارژ سریع نیاز دارند. مواد آند پیشرفته با استفاده از اکسیدهای نیوبیم و تنگستن در دست توسعه هستند که انتظار می‌رود زمان شارژ حدود 5 دقیقه را پشتیبانی کنند و عمر چرخه‌ای را ده‌ها هزار بار انجام دهند. توسعه مواد مبتنی بر کربن با فاصله بین لایه‌ای بزرگ‌تر به افزایش سرعت انتشار یون‌های لیتیوم و سرعت شارژ مجدد سلول کمک می‌کند. یک استراتژی برای توسعه مواد با ساختار مورد نیاز، استفاده از دوپینگ نیتروژن است. اما کنترل فاصله بین لایه ها چالش برانگیز است و دوپینگ نیتروژن نیازمند یک فرآیند اتاق تمیز است که هزینه ها را افزایش می دهد. نیوبیم ماده دیگری است که برای آندهای لیتیوم یون با نرخ بالا مورد بررسی قرار می گیرد. برای مثال، انتظار می‌رود نسل بعدی باتری SCiB با شارژ سریع توشیبا از یک آند اکسید تیتانیوم نیوبیم (NTO) برای جایگزینی LTO استفاده شود. NTO می تواند 3 برابر ظرفیت ذخیره سازی LTO را پشتیبانی کند. نیکل نیوبات (NiNb₂O₆) یکی دیگر از مواد با ساختار کریستالی باز و منظم است که می تواند از شارژ فوق سریع پشتیبانی کند و ساخت آن نیازی به محیط اتاق تمیز ندارد. حداقل تغییر حجم NiNb₂O₆ را قادر می سازد تا 81 درصد از ظرفیت خود را پس از 20000 چرخه با سرعت 100 درجه سانتیگراد حفظ کند. متأسفانه ظرفیت NiNb₂O₆ نسبتاً کم است حداکثر ظرفیت آن حدود mAh/g 244 است.